白行简，字知退，唐时太原人，所以每自署“太原白行简”。白行简为大诗人白居易之弟，今所见资料甚少，两《唐书》皆咐白居易传，所以不但生年不载，甚至登第、拜官时间也不详。今人顾学颉先生所撰《白居易年谱简编》，考白行简生于大历十一年(776年)，仅以为据。综合诸书记载，只能知其大概情况。
白行简的少年时代，可能同他的哥哥白居易一样，是在外地度过的。因他的祖父、父亲俱在外为官，他们也随父在外，大多数时间可能是在长安度过的。因出身于仕宦之家，受其家风影响，白行简自幼好学，后来同白居易一样，及进士第。登第时间，《旧唐书》云“贞元末”，《唐诗纪事》云为“元和二年”(807年)，二书均出宋人之手，未知孰是孰非。名书多从《旧唐书》。然徐松《登科记考》卷十七据白居易诗注云为元和二年进士。白居易所记当可靠。
白行简进士及第后，授秘书省校书郎。元和中卢坦镇东蜀，他被辟为掌书记。他后来归浔阳，元和十三年（818年)春来到白居易任司马的江州，与白居易同在贬所度过一段时间，次年又随白居易自江州到忠州，兄弟二人相亲若是。十五年(820年）白居易自忠州召还，拜尚书司门员外郎，白行简也授左拾遗，兄弟二人同在朝为官。后来白行简累迁司门员外郎、主客郎中。宝历二年(826年)冬因病去世。他的生年若以大历十一年算，则只活了50多岁。
白行简为官的政绩，不得而知，以文名流芳后世。
《旧唐书》云：“行简文笔有兄风，辞赋尤称精密，文士皆师法之。”可见当时文名已盛。他留有文集20卷，可惜佚而不存，今能见者，除《全唐诗》所存7首诗外，便是那几篇在文学史上颇受好评的传奇小说。
唐代著名传奇小说家李公佐，与白行简友善。白行简甚有文才，在李公佐影响、敦促下，也动笔写传奇小说。从他今传数篇作品看，最出名的要算《李娃传》了。
《李娃传》是一篇出色的爱情小说，写荥阳公子某生，赴京应考，遇名妓李娃，两人热烈相恋。后某生资财荡尽，被娼家赶出来，流落街头。他的父亲认出后，痛笞一顿，弃而不顾。李娃知某生沦为乞丐，不顾鸨母阻止，与某生同居。某生发愤读书，考试连中，最后得为高官，李娃被封为汧国夫人。白行简笔下的李娃，是一个优美动人的妇女形象。她的社会地位虽然极为低下，但心境崇高，忠于爱情。小说不但艺术性高，塑造了李娃这样一个感人的艺术形象，而且，具有强烈的现实批判意义，是对封建礼教和门阀士族制度的有力鞭挞和反抗。
《李娃传》在中国文学史上甚有影响，备受推崇，后世曾多次改编为剧本，搬上戏曲舞台。白行简较为出名的传奇小说，还有《三梦记》等。他是我国古代著名的传奇小说家。