李师师原本是汴京城内经营染房的王寅的女儿，三岁时父亲把她寄名佛寺，老僧为她摩顶，她突然大哭。老僧人认为她很象佛门弟子，因为大家管佛门弟子叫“师”，所以她就被叫做李师师。过了一年，父亲因罪死在狱中。她因此流露街头，以经营妓院为业的李蕴见她是个美人坯子，于是将她收养，教她琴棋书画、歌舞侍人。一时间李师师成为汴京名妓，是文人雅士、公子王孙竞相争夺的对象。最后连宋徽宗也闻其名而想一亲芳泽。高俅、杨戬自然怂恿宋徽宗，并信誓旦旦地保证不会走漏消息。
一见到李师师，宋徽宗就觉得这些年简直是白活了。李师师不卑不亢、温婉灵秀的气质使宋徽宗如在梦中。李师师与高俅早就相识，见位高权重的高大人竟然对这位陌生的客人毕恭毕敬，心下疑惑，但可以确定这也是得罪不得的达官显贵，于是殷勤侍奉。
第二天天还没亮，宋徽宗急忙穿好衣服，与高俅杨戬赶回去上朝。从此宋徽宗对后宫佳丽视若无睹，隔三差五就以体察民情为由，出宫来李师师这里寻欢作乐，有时还叫着大学士王黼同去。李师师渐渐也知道了他的真实身份，万岁爷驾临，怎敢不百般奉承！如今的李师师可非往日可比，身份虽然仍是名妓，却也“名花有主”，有权势的王公贵族也只能望“师”兴叹。
可是偏有武功员外郎贾奕以前与李师师交情深厚，一日偶遇李师师，便去她家中留宿，酒后不免醋意大发，写了一首讽刺宋徽宗的词：闲步小楼前，见个佳人貌似仙；暗想圣情珲似梦，追欢执手，兰房恣意，一夜说盟言。满掬沉檀喷瑞烟，报道早朝归去晚回銮，留下鲛绡当宿钱。宋徽宗听说后大怒，差点杀了他，最后还是贬到琼州做了个参军。
其实在所有的客人中，李师师最中意的是大才子周邦彦。有一次宋徽宗生病，周邦彦趁着这个空儿前来看望李师师。二人正在叙阔之际，忽报圣驾前来，周邦彦躲避不及，藏在床下。宋徽宗送给李师师一个新鲜的橙子，聊了一会儿就要回宫，李师师假意挽留道：“现已三更，马滑霜浓，龙体要紧。”而宋徽宗正因为身体没全好，才不敢留宿，急急走了。
周邦彦酸溜溜地添了一首词：并刀如水，吴盐胜雪，纤指破新橙。锦帏初温，兽香不断，相对坐调筝。低声问：向谁行宿？城上已三更，马滑霜浓，不如休去，直是少人行。岂知宋徽宗痊愈后来李师师这里宴饮，李师师一时忘情把这首词唱了出来。宋徽宗问是谁做的，李师师随口说出是周邦彦，话一出口就后悔莫及。宋徽宗立刻明白那天周邦彦也一定在屋内。脸色骤变，过了几天找借口把周邦彦贬出汴京。
李师师为其送行，并将他谱的一首《兰陵王》唱给宋徽宗听：柳荫直，烟里丝丝弄碧，隋堤上，曾见几番拂水，飘绵送行色。登临望故国，谁谶京华倦客，长亭路，年去岁来，应折桑条过千尺，闲寻旧踪迹，又酒趁哀弦，灯映离席。梨花榆火催寒食，愁一剪，风快半篙波暖，回头迢递便数驿，望人在天北凄侧。恨堆积，渐别浦萦回，津堠岑寂。斜阳冉冉春无极，记月榭携手，露桥闻笛，沈思前事似梦里，泪暗滴。宋徽宗也觉得太过严厉了，就又把周邦彦招了回来,封他为大晟乐正,命定正雅乐。
１１２５年，宋徽宗禅位给太子赵桓，太子尊徽宗为道君太上皇帝，住在太乙宫内，专奉道教。不久，金兵大举入侵，宋军节节败退，徽宗与钦宗终于在靖康之难成了俘虏。金军本想连李师师一起俘虏，但没有成功。宋朝南渡后，李师师的下落不明，有人说她捐出家产抗金，自己遁入空门。有人说她被金军掠走，吞金自杀。也有人说她随便嫁了个商人，后来在钱塘江淹死了。